第二章　半導體的起源

法拉第的新材料

在我們人類的環境四周，一直都存在著各式各樣不同的材料。人們對於這許多材料，從經驗上，也多多少少累集了一些認識。比如像銅鐵之類金屬的東西，比較會傳熱，也比較會導電；而陶瓷之類的，就不太會傳熱又不太會導電。十六世紀以後，由於伽利略（Galileo Galilei, 1564-1642）、開普勒（Johannes Kepler, 1571-1630）、惠更斯（Christiaan Huygens, 1629-1695）、牛頓（Isaac Newton, 1642-1727）等科學家的研究，物理學有了很大的發展。在電磁學方面，經過庫倫（Charles Coulomb, 1736-1806）、伏特（Alessandro Volta, 1745-1827）、安培（Andre Ampere, 1775-1836）、歐姆（Georg Ohm, 1789-1854）、法拉第（Michael Faraday, 1791-1867）、麥克斯韋（James Maxwell, 1831-1879）等科學家的努力，有了飛躍的進步，對於自然界物質特性的瞭解也大大增加了。

但是在二十世紀的近代科學──特別是量子力學──發展出來以前，人們對於四周物體的認識仍然限於比較粗淺的，或者稱為巨觀的（macroscopic）認識，也就是說，只能從外部，大體上來研究和瞭解物質的現象，而不能由基本原理和物質的內部結構，把物質的性質推導出來。後面這種由基本原理推導出來的理論稱為微觀的（microscopic）的理論。而巨觀的理論就是只知道是什麼，而不知道為什麼。我們前面提到過：人們知道有些材料，像銅鐵之類的金屬，比較容易導熱，也比較容易導電，後來也發現，這兩者之間有一定的關係，好的熱導體也是好的電導體。另一些像是陶瓷之類的材料，導電和導熱的性質都比較差。但是這個現象的原因是什麼，在十九世紀的時候還不明瞭。這些材料究竟為什麼會有這些差異，一直要到二十世紀量子力學和固態物理發展出來以後，這些問題才有了真正的答案。

我們在前面，提到了兩種性質很不相同的材料，就是金屬和陶瓷，它們導電和導熱的性質相差很多，而性質介於這兩者之間的，就是我們這本書裡的主角────半導體。半導體的導電和導熱的能力不如金屬，但是比陶瓷之類的絕緣體又要好得多，因此，給它取了個半導體（semiconductor，德文是Halbleiter）的名字。在這三種材料中，半導體發現得最晚，雖然在十九世紀已經注意到可能有這種與金屬和陶瓷都不相同的材料，但是一直要到二十世紀，材料的純化技術進步到一個相當程度以後，半導體的存在才能真正確定。剛剛知道有半導體的時候，半導體真是一個讓人頭痛的東西，因為純度不夠，它的性質很不穩定，常常變來變去，讓人拿它沒有辦法。

法拉第是第一個注意到有半導體這種材料的人。法拉第是物理學的奇才，他是英國人，出生在一個鐵匠之家，家庭貧苦，沒有受過正式的教育。當時英國勞工階層的子弟很少有接受完整教育的，法拉第十三歲的時候就到文具店作學徒工，學習訂書的技術。店裡的老闆是一個好人，鼓勵他自學，他因此才有機會讀書。法拉第熱愛科學，奮發自勵，終於得到當時大化學家戴維（Humphrey Davy, 1778-1829）的賞識，得以在一八一三年補上一名皇家學院實驗室技工的職位，後來成為大科學家，在電磁學方面做出了重大的貢獻。他也成為英國皇家學院的教授。法拉第的發現很多，最有名的是磁可以轉化為電的電磁感應現象。這裡與我們主題相關的，則是法拉第較少為人所知的一項發現，那就是他在西元一八三三年發現硫化銀（silver sulfide）的電阻與普通的金屬不同，它的電阻隨著溫度的上升而降低，而普通金屬的電阻都是隨著溫度的上升而增加的。

從法拉第發現了半導體以後，大約四十幾年之間，半導體的幾種特性都被一一發現了。這幾種特性是：

（一）溫度上升，電阻下降的效應︰也就是法拉第所發現的，半導體的電阻與溫度的關係與普通金屬不同，隨著溫度的上升，反而會下降的現象。

（二）整流（rectifying）效應︰就是一個金屬和半導體的接觸，當加上電壓的時候，正電壓方向的電流和負電壓方向的電流，大小不等的不對稱現象。

（三）光伏特（photovoltaic）效應︰就是半導體與其他材料連在一起所形成的結（junction），在照光的時候，在結上會產生電壓的效應。

（四）光電導（photoconductive）效應︰就是半導體在照光的時候，半導體本身的電導率會有改變的效應。

下面我們簡單敘述一下這幾個效應和它們發現的經過。

（一）溫度上升，電阻下降的效應

法拉第雖然發現了這個現象，但是原因是什麼，當時並不明瞭。物質的電阻與溫度的關係是後來有了固態物理以後才弄清楚的。在這裡，我們簡單敘述一下它的原理。所有的材料都是由原子構成的，普通的材料中，原子的分布都是有規則的，溫度在絕對溫度零度以上，原子受到溫度的影響，會做上下左右的振動。溫度升得愈高，原子振動得就愈厲害。電子的運動會受到原子振動的阻礙，所以溫度越高，電子在金屬中就走得越慢，表現出來的現象就是電阻升高了。半導體電阻與溫度的關係與金屬不同，這是因為半導體中能夠活動的電子數目與溫度的高低有密切的關係，溫度越高，半導體當中能夠活動的電子就越多，能夠傳導的電流就越大，這個效應蓋過了前面所說原子振動阻礙的效應，所以半導體的電阻反而就變小了。法拉第很快又發現了一些跟硫化銀性質相似的其他半導體材料，不過當時沒有引起多大的注意。法拉第發現的材料，就是現在所說的半導體，不過，這些都是後來才知道的，當時，只知道這種材料的性質比較奇怪。

（二）整流效應

一八三五年，在德國工作的羅森索爾德（M.A. Rosenschold）發現在固體傳導中的非對稱現象，但是這個結果為人所忽略掉了。一直到了一八七四年，德國的布勞恩（Ferdinand Braun, 1850-1918）注意到一些硫化物的電導率與所加電壓的方向有關。布勞恩發現的這個現象就是半導體的整流作用。

布勞恩在一八五○年生於現屬德國的福達（Fulda），少年的時候就已經顯露出不凡的科學才能。一八七二年，他二十二歲的時候，得到柏林大學的博士學位，在烏茲堡（Wurzburg）大學作助理的時候，因為學校裡面存有很多晶體，他可以做一些有關晶體的實驗，特別是電流通過晶體的實驗。一八七四年，他發現將電流通過一些硫化物的時候，比如像方鉛礦，電導率與所加電壓的方向有關，這個晶體可以允許電流從一個方向通過，但是在另一個方向，則幾乎沒有電流。這不符合歐姆定律。根據一八二六年發現的歐姆定律：在正常的金屬中，電壓除以電流就是電阻，而且電阻應該是一個固定的值。可是對於這些硫化物來說，電阻不是個常數，而是隨著電流的大小而改變的。布勞恩的發現違反了一般常見的兩個物理學原則，這兩個物理原則就是：線性原則（linearity）與反向對稱原則（reversibility）。用普通的話說，線性原則就是指一般物理學上所講的變化與導致它變化的原因應該是成正比的。反向對稱原則就是一般講，物理定律應該是正反對稱的。布勞恩發現的這個不規則現象就是半導體的整流作用。布勞恩還發現這種晶體的整流現象不是很容易重複，而且跟金屬線與硫化物晶體的接觸有關，接觸線越細的時候，這種整流現象就越顯著，他因此常用一根彈簧金屬線壓在硫化物晶體上。這是布勞恩想到的法子，但是它的重要性要到二十世紀才顯現出來。

一八九五年，布勞恩成為史特拉司堡（Strasbourg）大學的教授，當時史特拉司堡屬於德國。在無線電通訊發展出來之後，許多物理學界的人投入這個新的工業，布勞恩也積極致力於工業應用，他發明了無線電發報機，一八九八年，他成立了一家公司，一九○九年，他與義大利的馬可尼（Guglielmo Marconi, 1874-1937）因為發展無線電通訊的貢獻而一起得到諾貝爾物理獎。馬可尼為英國政府工作，布勞恩則為德意志帝國服務，不多久，這兩個人就為了專利、市場等而開始爭執。當第一次世界大戰爆發的時候，北大西洋的無線電通訊愈形重要，當時美國還是中立的，德國政府請布勞恩代表德國出席美國的專利法庭，當美國政府參戰的時候，布勞恩的助理被逮捕，布勞恩則被限制出境，一九一八年，他在紐約去世。除了為他贏得諾貝爾獎的無線電發報機這項貢獻以外，布勞恩還發明了陰極射線管，成為今天示波器（oscilloscope）的前身，同樣的技術也用到了電視上面。

約略與此同時，一八七四年，舒斯特（A. Schuster）發現了銅與氧化銅之間的整流效應。在實用上來說，這個發現也許更為重要，因為銅與氧化銅的接觸後來應用到電流的整流器上面。

（三）光伏特效應

一八三九年，法國的亞歷山大．愛德蒙．貝克勒爾（Alexandre Edmond Becquerel, 1820-1891）發現一個半導體與電解質（electrolyte）放在一起的時候，這兩種材料所形成的結（junction）在照光的時候會產生一個電壓，這可以說是光伏特效應的首次紀錄。

貝克勒爾這個家族的名字，在物理學上可以說是大名鼎鼎。貝克勒爾一家祖孫四代都是法國著名的科學家。首先，安東尼．西撒．貝克勒爾（Antoine Cesar Becquerel, 1788-1878）年輕的時候，曾經在拿破崙的軍隊中當過兵，後來退伍改學物理，成為一個著名的科學家，在螢光方面作了許多研究，對於電學和電化學極有貢獻。他的兒子亞歷山大．愛德蒙．貝克勒爾（Alexandre Edmond Becquerel,1820-1891）是法國巴黎大學的教授，也是法國科學院的院長，研究晶體和光學。亞歷山大．貝克勒爾的兒子安東尼．亨利．貝克勒爾（Antoine Henri Becquerel, 1852-1908）由於發現天然放射性現象而與居里夫婦共同獲得一九○三年的諾貝爾物理獎。安東尼．亨利．貝克勒爾的兒子尚安．貝克勒爾（Jean Becquerel, 1878-1953）也是物理學的教授。尚安．貝克勒爾曾經寫道，他們家在「在同一個房子，同一個花園，同一個實驗室裡」過了有四代之久，這真是物理學裡面最有歷史的家族了。

另外，一八七六年，英國的亞當斯（W.E. Adams）和戴伊（R.E. Day）發現硒與金屬的接觸也有光伏特效應，也就是說硒與金屬的接觸，在照光以後會產生一個電位差。

（四）光電導效應

一八七三年，英國的史密斯（Willoughby Smith, 1828-1891）注意到線路中的一個硒晶體在照光後，電阻下降，他因而發現了光電導效應。也就是說，照光會改變半導體材料的電阻，使半導體的電導率增加了。這個效應可以用來偵測光。

這四個效應就是後來在發明了電晶體以後，貝爾實驗室的皮爾森（Gerald Pearson, 1905-1987）和布萊登（Walter Brattain, 1902-1987）所總結的半導體四項特徵。

此外，我們還應該把另外兩個對於量測半導體性質非常重要的效應，也在此一併敘述一下。第一個就是湯姆生（William Thomson, 1824-1907），也就是後來的開爾文爵士（Lord Kelvin），首先注意到的磁阻效應（magnetoresistance）。這個效應就是說，有些材料的電阻在加了磁場以後會有改變。

第二個就是在一八七九年，美國的霍爾（Edwin H. Hall, 1855-1938）所發現的一個效應。他把一個晶體放入磁場後，發現在晶體的兩邊之間會有電壓產生，這個效應後來就用他的名字命名，稱為霍爾效應（Hall effect）。這個效應後來對於半導體的研究變得很重要，因為用這個效應，可以決定半導體的傳導是由於電子還是電洞（hole）得來的，還可以用來量測電子和電洞這些載子（carrier）的遷移率（mobility）。不過，這些都是後話了。

在此，我們要先簡單地解釋一下這些名詞的意思。所謂電洞，就是缺少了一個電子的意思。材料在某一個地方缺少了一個電子的電學效應，跟這個材料在這個地方有一個帶正電的粒子是一樣的。就像一個密封的水瓶裡面如果有一個小氣泡，我們在敘述的時候，不說水瓶裡盛了多少水，而是說水瓶裡在這個地方有一個小氣泡的道理是一樣的。關於電洞，我們在第四章〈固態物理的發展〉還會談到。至於載子，就是電子和電洞的總稱，由於材料能夠導電是因為有電子或電洞的關係，所以我們把電子和電洞叫做載子。

從以上半導體的簡單發現史可以知道，從法拉第最初發現新材料到半導體的四個主要特徵一一被發現，其間相隔約四十年。半導體的基本性質在西元一八八○年之前就都發現了，但是「半導體」這個名詞大概是到了一九一一年才由柯尼斯柏格（J. Konigsberger）和外斯（I. Weiss）首次使用的。因為在早期，上述的這些特性究竟是半導體本身的性質，還是由於外在的影響而來的，還很難說。比方說，半導體的整流特性究竟是半導體與金屬之間的特性，還是因為半導體表面有一層氧化層的緣故，就不是很容易回答。此外，因為早期材料純化的技術還不是很進步，半導體中所含的雜質對於材料的性質影響很大，因此半導體本身的性質就變得很難確定，像矽究竟是不是一個真正的半導體，一直要到二十世紀四○年代，才算是終於確定了。

初試啼聲的半導體：貓鬍子偵測器

半導體一開始就有實用價值，第一種應用是作為無線電電波偵測器。因為這個應用與半導體早期的發展密切相關，值得我們做一些討論。

無線電報（wireless telegraphy）的發展是從法拉第和他發現電磁感應開始的。早些時候，在一八二○年，丹麥的物理學家奧斯特（Hans Oersted, 1777-1851）發現了電流的磁效應。電既然可以產生磁效應，那麼，磁能不能產生電效應呢？法拉第致力於這個實驗多年，終於在一八三一年，他發現一個移動的磁石可以在鄰近的電路中產生電流，因而確定了電磁感應的基本定律。

在應用方面，德國哥廷根（Gottingen）大學的韋伯（Wilhelm Weber, 1804-1891）和高斯（Johann Karl Friederich Gauss, 1777-1855）這兩位科學家，在一八三三年證明可以利用這個新效應來傳遞消息。高斯是一位偉大的數學家，也是一個天文學家和物理學家。韋伯則是哥廷根大學的物理學教授。他們用一個磁石和一個線圈，把線圈在磁場中移動。線圈中產生的訊號由一對電線傳達，電線由教堂的塔尖支撐著，由韋伯的實驗室連到高斯的天文觀測台。在電線的另一端由一個磁針來偵測，就像羅盤中的針一樣，磁針支撐在一個線圈中間，訊號則由線圈中通過。這兩位科學家利用這個方法互相通訊多年。

法拉第發現了重要的電磁感應現象，但是由於法拉第沒有受過正規的教育，他不能夠用嚴格的數學方式把這些現象表達出來。這個工作後來由麥克斯韋完成了。在這裡，我們要介紹一下麥克斯韋。麥克斯韋生於蘇格蘭的愛丁堡，是一個律師之子，他很年輕的時候，就顯示出他在數學，特別是在幾何學方面的才能，十五歲的時候就寫了幾何的論文。他後來成為倫敦皇家學院、劍橋大學教授，一八七一年，他在劍橋大學建立卡文迪許（Cavendish）實驗室，並成為第一任的卡文迪許教授。一八六四年，他提出了電磁場的基本方程式，推斷電磁波的存在，並且認為電磁波的傳動不需要什麼介質。一八七三年，出版了他的名著《電磁學》（Treatise on Electricity and Magnetism）。但是，不幸在一八七九年，因為胃癌，以四十八歲的英年而病逝。他提出的方程式成為今天電磁學的基本理論，也為電磁波的應用奠下了基礎。物理學家的高下是很難決定的，因為他們研究的課題都不相同。但是，麥克斯韋無疑是十九世紀最偉大的科學家之一。可以與牛頓和愛因斯坦（Albert Einstein, 1879-1955）並列。

麥克斯韋提出他的電磁理論的時候，還沒有電磁波存在的證據，科學家之中也有很多人對此抱著懷疑的態度。直到麥克斯韋去世，他都沒有看到電磁波的證實。一直到了一八八八年，德國的物理學家亨利希．赫茲（Heinrich Hertz, 1857-1894）才證明了電磁波的確存在。

赫茲是德國物理和生理學家赫姆霍茲（Hermann von Helmholtz, 1821-1894）的學生，後來成為卡爾司如賀（Karlsruhe）大學和波昂大學的教授。他用電路震盪器產生電磁波，然後把同樣的震盪器放在不同地方來偵測電磁波的方法，證實了電磁波的存在。他確定電磁訊號可以從產生的地方以波的形式移動，並且在遠距離可以偵測得到，一個嶄新的電磁通訊時代於是誕生了！亨利希．赫茲的姪子古斯塔夫．赫茲（Gustav Hertz, 1887-1975）後來在一九一四年與法蘭克（James Franck, 1882-1964）做電子與原子碰撞的實驗，驗證了玻爾（Niels Bohr, 1885-1962）原子模型的能級理論，並且共同得到一九二五年的諾貝爾物理獎。赫茲一家出了兩個大科學家，的確是非常難得的。此是後話，現在還是回到我們電磁波偵測器的主題。

為了要達到通訊的目的，傳送的電磁波必須載有資訊。如果只偵測一個有著固定頻率的電磁波，那麼除了它的波長和波幅以外，就沒有附帶其他任何資訊了。為了要符合通訊的需要，必須要能夠傳送一系列的訊號，每一個接受機（receiver）需要對準它想要接收的發射機（transmitter）的頻率，否則無法分辨。因此發射的訊號要以預訂的頻率發射，這就導致了載波（carrier wave）的概念，載波就是一個具有固定頻率的連續電磁波，載波本身並不攜帶資訊，訊號是以調變載波的振幅或者頻率的方法來傳送的。

現在偵測電磁波的方法都是使用整流器。整流器可以把交流電變成直流電。在偵測線路中，跟載波有著相同頻率的電壓經過有效的整流基本上變成一個直流電壓，而有變化的低頻變化信號則故意不予整流，通過線路時很少改變，因此達到了解調（demodulation）的目的。在這個過程中，把載波去掉了，而只將有用的低頻訊號保留了下來，這中間主要偵測信號的過程就是整流。整流出來的交流訊號可以直接進入像耳機一樣的接受器，或者再進一步放大。後面一種方法需要放大器，而放大器的發展與成功的發射訊號和接受訊號比起來，在時間上要遲很多。

用整流器來偵測電磁波，並不是最初偵測電磁波的方法。最初用來偵測無線電波的，是一種稱為金屬屑檢波器（coherer）的奇怪元件，這種元件是一八九○年由一個法國人布蘭利（Edouard Branley, 1844-1940）所發明的。後來，英國的物理學家洛奇（Oliver Lodge, 1851-1940）也繼續發展了這種器件。布蘭利是一個得過醫學學位的物理學家，後來成為物理教授。金屬屑檢波器包括一個玻璃管，玻璃管兩頭有金屬接觸，玻璃管中間一部分用金屬屑填滿。整個檢波器還包括電池和記錄儀器的線路。平常這個玻璃管裡的金屬屑是很鬆散的，因此不導電。當有電磁波進來的時候，就會讓金屬填充物合攏（cohere）起來，使得玻璃管導通。當訊號停止後，金屬屑檢波器不會自己回到非導通狀態，必須要輕輕拍一下，讓金屬填充物鬆開。在設計得最好的金屬屑檢波器當中，這個輕拍的動作可以由記錄器來觸發。訊號進來了，接受到了，也記錄下來了，輕拍一下金屬屑檢波器，然後再等下一個訊號，這幾個動作可以一氣呵成。但是金屬屑檢波器這個器件實在太臃腫了，只使用了一段短暫的時期就作廢了。

第一個整流偵測器也是第一個真正的固態電子元件，是俗稱為貓鬍子（cat’s whisker）的偵測器。我們前面已經提到過，一八七四年當時在烏茲堡大學任物理教師的布勞恩，發現通過一根金屬線跟方鉛礦石（galena）之間的電流有整流特性，即只能由一個方向導電。一八九九年，他又發明了調頻電路（tuned circuit），可以只接受一個單一頻率的電波，而排斥其他電波。隨著調頻電路的發明，所有無線電通訊的先決條件都齊備了。

一九○四年，印度植物生理學家，也是物理學家的玻色（Jagadis Bose, 1858-1937）使用半導體的非線性整流功能來偵測電磁波，這比起過去使用金屬屑檢波器的偵測的方法是一個重大的進步，因為這是用非機械器件的方法來偵測電磁波。讀物理的朋友們一定知道有另外一位印度的物理學家玻色，那就是與愛因斯坦一起發展了一種玻色──愛因斯坦統計理論的玻色（Satyendra Nath Bose, 1894-1974）。不過，這兩位玻色先生不是同一個人。

受到了發明無線電報的刺激，許多人都把自然礦材拿來作為電磁波偵測器。一九○六年，鄧屋迪（Dunwoody）製作了一個實用的偵測器。美國物理教授皮爾斯（George W. Pierce, 1872-1956）在一九○七至一九○九年間製作了晶體整流器（crystal rectifier），而且證明整流是一種電效應，而不是熱效應，這就讓物理學家朝著電性方面去考慮整流效應，在解釋整流現象的理論發展上，也是一項重要的發展。一九○六年，美國電機發明家匹卡（G.W. Pickard, 1877-1956）申請了一項專利，他發現可以用矽元素來作電波檢測器。這些俗稱為「貓鬍子」的天然礦石整流器件，製作的方法很簡單，就是用一根金屬線，把金屬線壓著跟一個半導體接觸，這個半導體可以用方鉛礦做成，方鉛礦的化學成分是硫化鉛（PbS）。多數時候需要調整一下金屬接觸的位置，才能得到最好的偵測功能。這個器件的原理就是利用金屬與半導體之間的整流功能。

曾經有一段很短的時間，貓鬍子整流器是偵測無線電報唯一有用的器件，因為它體積小，價格便宜。但是它的可靠性卻不足。這種器件現在稱為點接觸二極體，當時對於這種器件為什麼能夠運作卻不明瞭，一直要等到一九三○年代，它的操作原理才得到解釋。在發現真空管，而且用真空管來偵測電波訊號之前，貓鬍子偵測器應用的很廣。因為貓鬍子偵測器對於半導體元件的發展影響很大，因此我們後面還會討論到它。